高次谐波(High-order harmonic generation)是强激光场与靶材相互作用时高阶非线性效应产生的高能光子辐射。当多束激光脉冲从不同角度入射时，产生的高次谐波与基频光子之间满足能量守恒和动量守恒，因此产生的不同阶谐波信号能够在空间上选择性探测[Phys. Rev. Lett. 106, 023001 (2011)]。在强场物理领域，该基本原理目前在制备阿秒光源 [light house, Phys. Rev. Lett. 108, 113904 (2012)]和XUV波段的孤立圆偏光[Nature Photon. 9, 743–750 (2015)]以及测量高次谐波相位信息[Nature 466, 604–607 (2010)]等方面有较多应用。

         实际上非共线多脉冲泵浦探测方案在探测大分子激发态动力学方面是较为常见的，例如我们熟知的光子回波技术[PNAS 107, 12766 (2010)]。然而在过去的相关工作中，驱动光强度都处于微扰领域。Konstantin Dorfman 研究团队提出，将非共线混频高次谐波方案应用于探测分子激发态动力学将会有诸多优势。首先，该方案利用少周期强红外泵浦光源可以通过隧穿电离再回碰可实现宽能带相干激发态的制备。时间延迟的探测光随后用来探测激发态动力学过程。产生的混频信号能量为ω_s=mω_pump+nω_probe，波矢为k_s=mk_pump+nk_probe。通过选择性地对不同的混频信号进行探测，可以实现选择性地探测不同激发态间的退相干动力学。这对于具有密集能级的生物大分子体系来说，可以有效避免光谱拥堵的情形。相关工作发表于Optics Express 29, 4746 (2021).             

图1. (a) 混频高次谐波谱。(b) 不同混频信号随时间延迟依赖的傅里叶变换光谱。