当分子吸收光子能量后，由基态跃迁至激发态，根据自旋多重度不同会分别形成单重态(S1)或三重态(T1)激子。激子通常由一对空穴和电子构成并通过静电库伦作用结合在一起，包括强结合的局域(LE)特征激子和弱结合的电荷转移(CT)特征激子。近期研究表明具有混合局域和电荷转移特征的S1/T1态激子有利于实现新一代高效廉价的有机荧光材料，特别是在有机发光二极管(OLED)领域有着广阔的应用前景。通过构建这样的杂化局域-电荷转移激发态(HLCT)一方面可以利用其中的LE成份实现较强的荧光发射；另一方面可以利用其CT成份激子更容易自旋翻转的特点实现三重态激子充分利用，进而提高发光效率。因此，对分子激发态特征进行操控对于实现高效率、高性能的有机光电功能材料器件具有极其重要的意义。
在分子水平下，实现杂化局域-电荷转移激发态的定量和定性表征对于理论工作者仍然极具挑战。高水平理论方法如耦合簇理论和二阶多组态微扰理论等尽管计算精度可靠，但是其计算成本非常昂贵。传统的含时密度泛函理论虽然计算相对高效，但是其计算精度往往强烈依赖于具体的泛函形式。前期研究表明泛函中的非局域准确交换项的比例以及交换关联近似项的选取对分子的诸多性质，如带隙、激发能、极化能、质子化能、自旋态能和分子间电子耦合等，有着显著影响。
近日，实验室孙海涛研究员和武汉大学钟成副教授合作基于发展的“最优调控”密度泛函理论方法计算了若干具有HLCT态特征分子的垂直吸收能和发射能。通过与实验值进行比较，发现“最优调控”密度泛函方法能够很好地重现实验结果，预测的平均绝对误差小于0.1eV，实现了对HLCT态分子电子结构的精确描述。另外，研究人员还系统地研究了不同分子体系的HLCT态的比例、自然跃迁轨道、空穴-电子分布以及跃迁密度矩阵图等参数，发现电子局域和离域作用的平衡对于合理描述分子的电子结构至关重要。相比而言，“最优调控”区间分离密度泛函能够准确描述这一动态特征，为未来实现此类分子设计提供了一个可靠高效的理论工具。相关工作发表在物理化学著名期刊J. Phys. Chem. C 2019, 123, 5616−5625。
近年来，理论计算模拟探究分子中的微观电子结构和宏观光学性能之间的构-效关系正逐渐发展成为一种主流的研究手段。本课题组致力于不断发展完善“最优调控”密度泛函理论模型，并结合机器学习的概念不断提高计算效率和计算精度，实现高效地预测和筛选有机光电功能材料分子，研究工作也可以为多学科交叉融合提供一定的借鉴意义。
图1. TPA-PPI分子的杂化局域-电荷转移激发态特征的理论计算表征
