锥形交叉点作为联结两个激发态势能面的简并点，广泛存在于多原子分子的光化学和光生物过程中。由于该点的存在突破了波恩-奥本海默近似，那么势能面之间的强耦合作用会导致一些超快的电子和振动弛豫动力学的发生。由于电子与核运动之间存在较强的振动耦合作用，通过探测电子波包的振动相干性研究锥形交叉点附近非绝热量子动力学现象则成为一种可靠的方法。光致异构化反应中往往存在锥形交叉点，所以成为研究超快光化学过程的理想对象。近期实验室孙真荣教授研究组与德国马普物质结构及动力学研究所 R. J. Dwayne Miller 教授研究组合作，通过理论计算追踪了电子波包在不同相干条件及耦合强度对量子产率及反应时间的影响，对于搞清楚锥形交叉点附近的相干性动力学具有非常重要的意义。

       该工作中首先引入量子开放系统，建立包含锥形交叉点的两能级激发态势能面，然后将处于激发态的电子波包分别投影至不同的振动模式，通过观察波包随时间延迟的变化追踪其振动退相干的过程，其间还通过改变各振模与其热库之间的耦合强度达到调谐波包相干性的目的。通过模拟观察到相干性最强的波包产生的量子效率高达93%，与此同时反应的时间常数更大；随着波包量子相干性的减弱，相应的量子产率降低至50%，但反应的时间常数明显变小。除此之外，还发现在弱相干性条件下，电子波包在到达锥形交叉点之前就表现出隧穿效应，直接运动至较低势能面。这些结果表明振动相干性对于电子波包在锥形交叉点附近的运动具有至关重要的作用，也为光致异构化反应的量子调控具有非常重要的指导意义。相关研究成果发表在 J. Chem. Phys. 147, 7 (2017)。

图1 激发态势能面投影图2     强相干电子波包在锥形交叉点附近的动力学