单壁碳纳米管的能级参数的准确预测
发布日期:2018-07-13   作者:王玲   浏览次数:501

纳米管(Carbon Nanotube, CNT)作为典型的一维量子材料,由于自身特有的电子、机械、结构和传输等性能,在有机太阳能电池、电能存储、聚合物基体填充、生物成像和纳米药物治疗等领域中展现了非常广阔的应用前景,受到了学术界和工业界共同的关注。众所周知,CNT众多内在性能参数中,电子电离能(ionization potential, IP)和亲和势(electron affinity, EA)是非常关键的,它们掌控着基于CNTs材料的众多性能,诸如氧化还原、电子、光学和传输性能等。精确测量或者理论定量预测上述的各种能级参数对于理解CNTs相关机理至关重要,如共价化学修饰和载流子的注入/传输,进而有利于材料设计和性能优化。沿着CNTs骨架方向的共轭会形成离域的π分子轨道,其中值得关注的是最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)。概念上,它们分别对应于孤立分子体系的IPEA,以及周期性/固态体系的价带最高处和导带最低处。然而,从理论的角度出发,两大挑战仍然存在1)当前存在的理论方法对于CNTs能级参数的预测是否足够精确,体系尺寸是否足够大2)理论计算的HOMO/LUMO能级是否可以用来近似表征IP/EA

实验室相关课题组采用了一系列密度泛函理论方法计算研究了具有不同长度尺寸的单壁碳纳米管的IP/EA以及HOMO/LUMO的能级参数(图1)。通过与高水平耦合簇方法IP/EA-EOM-CCSD的比较,发现采用最优“调控”区间分离密度泛函理论方法能够很好地重复高水平方法结果。此外,其前线分子轨道能量分别与计算的IP/EA非常接近,而其它常用的密度泛函则明显存在不同程度的误差(图2)。进一步通过分析CNT的前线分子轨道在不同片段上的贡献,发现最优调控的ωB97XD*泛函方法能够有效克服传统泛函在描述电子结构时过分离域化或过分局域化的缺点,从而能够准确可靠地描述其电子结构和相关性能参数,如图3所示。此外,采用该调控方法还可以准确预测单壁碳纳米管的其它化学反应活性参数,如化学势μ、分子硬度η以及亲电性ω等。得益于最优“调控”密度泛函理论方法对计算精度和计算成本的平衡,可以进一步将其拓展到具有更大尺寸碳纳米管的预测。可以说,本项工作为碳纳米管的理论研究提供了一种既高效且可靠的理论工具。相关成果发表在J. Phys.:Condens. Matter30, 215501(2018)

  

1不同长度的单壁碳纳米管结构示意图

  

  

  

 

2 各种密度泛函理论方法计算能级参数的误差分布柱形图

  

  

 

3 片段对不同泛函方法优化的C120H20结构下的HOMO轨道的贡献图

  

J. Phys. Condens. Matter 30,215501(2018).pdf