过氧化酮氧化sp3 C-H化合物呈现出两类贝尔-埃文斯-波拉尼关系(Bell–Evans–Polanyi relationships):离域自由基中间体的非完美协同效应(Non-perfect Synchronization)

发布日期: 2018-01-08   作者:  浏览次数: 150

   sp3C-H的选择性氧化是有机合成中的一项有效策略,具有十分重要的科学意义和应用价值,同时其也是有机合成中的一大挑战。目前已经有很多的氧化剂被应用于C-H活化反应,如金属氧化物,过渡金属(Ru, Cr, Pd),自由基,过氧化铜等。如何有效地控制和预测C-H活化的选择性是该领域的核心挑战。因此,合理地建立烷烃活化反应的结构与反应性关系模型显得尤为重要。早在1995年,Bergman 就曾提出“One 'Holy Grail' of C-H activation research, therefore, is not simply to find new C-H activation reactions but to obtain an understanding of them that will allow the development of reagents capable of selective transformations of C-H bonds into more reactive functionalized molecules”

      过氧化酮(DMDOTFDO)作为碳氢键活化试剂已得到了广泛的应用,其反应条件温和且不需要金属催化剂。Baran等人已将其很好的运用于“late-stage C−H oxidation”。本项目以DMDO作为氧化剂,采用密度泛函方法,系统地研究了一系列烷烃与取代烷烃不同碳氢键的反应性与选择性,建立了化合物结构与反应性的关系模型(Bell–Evans–Polanyi relationships)。研究发现,饱和烷烃与不饱和烷烃呈现出两种不同形式的Bell–Evans–Polanyi关系,如图1对于饱和烷烃,反应能垒(ΔH1‡)和碳氢键键解离能(BDE)呈现出几乎完全一致的变化(线性关系斜率为0.91)。不饱和烷烃由于电子离域化对过渡态的影响程度低于对自由基中间体影响程度,使得反应能垒和碳氢键解离能未呈现完全一致的变化(线性关系斜率为0.35),这和BernasconiNon-Perfect Synchronization理论相一致。形变能-相互作用能的分析表明,不饱和烷烃中表现出的非完美协同效应是由于其相对于饱和烃在反应过程中的形变能较小,相对应的过渡态比较提前, 故电子离域化效应对过渡态的稳定性影响相对较小。

       该研究首次发现了碳氢键活化中存在两种不同形式的Bell–Evans–Polanyi关系,这种关系很可能存在于所有涉及到碳氢键断裂的反应中,后续研究正在进行中。该研究对碳氢键活化的反应性与选择性的研究起了非常重要的作用,研究成果已经发表于J. Am. Chem. Soc. 139, 16650 (2017)

  

 

1 反应能垒(ΔH1‡)相对于碳氢键解离能(BDE)的变化关系。