探测和控制电子动力学是现代超快科学领域的前沿课题之一。长程电子相干和能量转移在普遍存在于生物系统中，也影响着光化学和生物反应进程。然而，制备和探测宽激发态电子相干动力学非常具有挑战，通常需要昂贵且复杂的自由电子激光X射线光源或高次谐波光源。因此，开发更便捷的全光学手段具有非常重要的意义。

通过飞秒光脉冲隧穿电离产生中性里德堡态[Phys. Rev. Lett. 101, 233001 (2008)]和相干离子态很早就用于实验[Nature 466, 739 (2010)]，并引起来很多理论工作的广泛讨[Phys. Rev. A 93, 023412 (2016)]。其背后的原理是强场隧道电离的超高非线性和瞬时性。过去的实验表明0.1%的相干激发能够导致28%的高次谐波产率调制[Phys. Rev. Lett. 111, 243005 (2013)]，这意味着全光学手段制备宽能级相干态以及利用高次谐波信号探测相干态动力学具有很强的可行性。目前的高次谐波泵浦探测实验仅限于共线一维光谱,即一束泵浦光和一束平行传播的探测光。一维光谱的缺陷在于无法有效区分激发态粒子弛豫(decay)、均匀退相干(homogeneous dephasing)和非均匀退相干(inhomogeneous dephasing)等动力学过程。目前的高次谐波泵浦探测实验的靶材也局限于小分子体系，其可以较容易实现高度取向。但是对于大分子体系或者液体来说，很难实现高度取向，以上缺陷因素导致高次谐波泵浦探测方案应用到生物大分子体系将有一定困难。

Konstantin Dorfman团队理论上提出全光学多维高次谐波谱方案探测分子宽激发态相干动力学。多维光谱技术能够选择性消除非均匀加宽和选择性地探测不同激发态之间的相干动力学。然而，目前传统的强场物理模型都不适用于模拟大时间尺度的非共线多脉冲泵浦探测。Konstantin Dorfman教授课题组将微扰技术和费恩曼双边图表技术应用到强场物理领域，开发了刘维尔空间的“半微扰”模型。该模型的精髓在于通过引入强场跃迁偶极矩，将宏观极化以微扰的形式展开。通过与实验数据和严格求解薛定谔方程结果进行对比，验证了模型的有效性。该模型适用于描述多脉冲、大时间尺度的高次谐波混频信号，并且计算高效。“半微扰”模型是连接微扰理论和强场物理的桥梁，是多维高次谐波技术的理论基础。该工作发表于Proc. Natl. Acad. Sci. 117 (18) 9776-9781(2020).

图1. (a)双脉冲非共线高次谐波泵浦探测方案示意图。不同的混频信号将在探测端呈现空间分布。(b)自发拉曼散射方案示意图。P1和P2两束脉冲产生相干激发态，P3脉冲在自发拉曼散射前再次激发系统。(c)强场拉曼散射方案示意图，与图(b)产生相干激发态所不同的是，上能级为连续态。(d)“半微扰”理论中一阶极化费恩曼双边示意图。